中國壓鑄雜志
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67期一肖中特:鎂合金化學防腐膜制備工藝的研究進展

作者:admin 來源:原創 發表時間:2016-05-26

文:包烏云嘎
摘 要 鎂合金是目前最輕的金屬材料,其耐蝕性較差,使它的應用受到很大的限制.綜述了鎂合金的化學轉化處理、電鍍、表面微弧氧化及有機涂層等防腐工藝的研究進展,并展望了鎂合金防腐膜的發展趨勢。
關鍵詞 鎂合金;化學轉化膜 ;有機涂層 ;防腐
1 前言
金屬鎂密度為1.74g/cm3,是最輕的固態金屬晶體,其合金廣泛應用于飛機機身、發動機零件、筆記本電腦外殼、航天科技等領域.但由于金屬鎂是堿土金屬,化學性質活潑,易發生化學反應,鎂合金表面易被腐蝕.鎂合金的腐蝕可以分為電偶腐蝕、局部腐蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕開裂、高溫腐蝕和腐蝕疲勞等.無論哪種腐蝕都將影響鎂合金的性能及使用價值.改善和提高鎂合金的防腐性能對鎂合金的使用有很大的意義.鎂合金的防腐得到了廣泛的關注,眾多國內外人士都對鎂合金進行了相關的防腐蝕性研究.
本文介紹了常用的幾種化學轉化膜及有機涂層的轉化工藝,并簡單比較了其電化學腐蝕性能.
2 鎂合金化學防腐膜制備工藝
鎂合金防腐膜簡單來說是,將鎂合金基底和腐蝕介質用防腐膜隔開,從而提高鎂合金表面的電極電位,進而提高鎂合金的耐蝕性.
2.1 化學轉化 
化學轉化膜又稱金屬轉化膜,是指在預處理的基礎上與某種溶液反應,在金屬或合金表面形成的一種難溶性的化合物,該化合物在一定程度上能防止金屬或合金發生電化學腐蝕.
2.1.1 磷酸鹽轉化:磷酸鹽轉化膜是以磷酸鹽為主的轉化液中將基底浸入,基底表面形成一種難溶于水的膜,這種轉化膜能起到?;っ競轄鷥醋饔?
將Na3PO4、KMnO4按一定比例溶解,為主要轉化液用磷酸調節pH值,使用浸漬法進行化學轉化,轉化處理時間為9分鐘時,測試腐蝕電位最正,與基底相比腐蝕電位提高了0.62 V,腐蝕電流降低了989.5 µA,轉化膜硬度高、結合能力強能提高鎂合金的耐蝕性.
使用磷酸鋅和磷酸鋅鈣為主要轉化液,制備得出花狀磷酸鋅鈣轉化膜和河床狀磷酸鋅轉化膜,研究結果表明,兩種轉化膜都有降低基底腐蝕速率的作用,且磷酸鋅鈣轉化膜具有更好的防腐機能.pH在3.07,鋅的濃度為0.068mol·L-1時,磷酸鋅轉化膜對基底鎂合金AZ31的腐蝕速率最低,形成的磷酸鋅膜有很好的防腐性能.
2.1.2 稀土鹽轉化:稀土鹽轉化膜具有無毒、無污染及良好防腐特性.經常用到的稀土鹽有鈰、釹、鑭及鐠等.在鎂鋰合金基底上用硝酸鈰溶液進行化學轉化.研究結果表明,轉化膜上有CeO2晶體存在,且鈰轉化膜與偶聯劑形態均勻.轉化膜厚度約12µm,析氫速率低,有較好的防腐性能.
2.1.3 植酸轉化:植酸轉化膜是由金屬離子與植酸反應所得的絡合物為轉化膜.用無鉻植酸制備的化學轉化膜,合金腐蝕電位由初始的-1.65V提高至-1.40V,析氫量減小,電流密度減小約250mV,對合金的耐蝕性能比鉻酸化有很大提高.
2.1.4 其他化學工藝轉化:以上介紹之外還有硅酸鹽轉化膜、草酸鹽轉化膜、錫酸鹽轉化膜
、錳酸鹽轉化膜、釩酸鹽轉化膜、鉻酸鹽轉化膜、單寧酸轉化膜、無機復合膜以及有機無機雜化膜等各類轉化膜相繼出現.
化學轉化膜有著與基體結合較好,操作步驟簡單等優勢.但是簡單的化學轉化膜對基底的?;な怯邢薜?必須與其他物理防腐膜聯用才能夠更好的.
2.2 電鍍 電鍍或化學鍍也是制備防腐膜常用的方法.
電鍍是根據電解原理在鎂合金表面鍍一層其他金屬的方法,鎂合金防腐經常用到浸鋅電鍍以硫酸鋅為主鹽,有機酸為配位劑,配制了雙配位浸鋅溶液,雙配位劑在浸鋅層中呈晶態結構,浸鋅時間為3min時,腐蝕電位為-1.414V.在此基礎上進行電鍍鎳處理,得到的具有較好的結合力的鍍鎳層.雙配位劑浸鋅鍍鎳層的腐蝕電位為-0.916V,對鎂鋰合金具有較好的耐腐蝕性能.
用有機酸鹽絡合劑與鋅鹽混合加入氟化物,經過5min處理得到的腐蝕電位為-1.428V,腐蝕電流密度為3.397×10-5A/cm2的致密浸鋅層.再經過電鍍鎳處理得到腐蝕電位為-0.627V,腐蝕電流密度僅為4.878×10-6A/cm2的表面完整的、光亮的鍍鎳層.致密的鎳層對浸鋅層的耐腐蝕性有很大的提高.此外電鍍錫工藝同樣得到廣泛關注.
電鍍層致密均勻、硬度高、孔隙小,對基底有較好的耐腐蝕性能.但從工業應用上講,其工序復雜,很難大規模應用.
2.3 表面微弧氧化 
微弧氧化又稱微等離子體氧化或陽極火花沉積,是采用較高的能量密度將陽極氧化工作區從法拉第區引入到高壓放電區,通過電化學、熱化學及等離子體化學等共同作用,在金屬或合金表面原位形成陶瓷質氧化膜的一種新興的表面處理技術.
對AZ31鎂合金硅酸鹽體系的微弧氧化進行優化,得出的陽極氧化膜主要由MgO和MgSiO
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組成,且膜的致密性好、耐腐蝕性強、膠接件的拉剪強度可達到24 MPa ,氧化膜腐蝕電位提高約200mV 
在鋁酸鹽體系中對AZ91D鎂合金進行微弧氧化處理得到以MgO 和MgAl2O4為主的陶瓷質氧化膜.該膜層為內層致密、外層疏松的兩層結構.氧化膜與鎂合金基體之間的結合強度最大值達到 42 MPa.其腐蝕電位最高達到-1.338V ,較鎂合金基底提高約200mV.
盡管微弧氧化處理的理論研究還遠遠不夠,但因其微弧氧化有著與基體結合牢固、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、抗高溫燒蝕等優點而被廣泛應用.
2.4 防腐有機涂層
 簡單的化學轉化、微弧氧化和電鍍等對鎂合金基底的腐蝕有緩蝕作用,轉化膜等還需進行防腐有機涂層才能得到更有較好的防腐性能.化學轉化等工藝能較好的粘接鎂合金基底與有機涂層,防止脫落.環氧樹脂的高粘性使其具有較強的附著力、較好的安全性、可靠性、綜合性能,被廣泛應用于防腐涂層中.
在AZ31B鎂合金表面制備了含本征態聚苯胺0%,1%,2%,4%,6%的聚苯胺/環氧防腐涂層.Tafel極化曲線和EIS測出涂層中聚苯胺的質量分數為2%時,腐蝕電位正移82 mV,腐蝕電流密度降低了89.2 % ,涂層具有最佳的防腐性.
將AZ91D鎂合金預處理后在室溫下在其表面刷涂一層ER(環氧樹脂)/PU(聚氨酯),室溫固化一周.通過在3.5%NaCl溶液中浸泡質量的變化圖得出,ER/PU膜層比普通的PU膜層更耐鹽水的侵蝕.研究分析得出,EP能壓縮PU涂層孔隙,使孔隙變小或減小,致使涂層更為致密,有效的阻擋了水和腐蝕性離子的滲透,使耐腐蝕性能提高.
利用化學浸泡法在AZ91D鎂合金表面制備了鈰鹽轉化膜,在此基礎上分別涂覆了環氧樹脂涂層和氟碳樹脂涂層,并測試了兩種復合涂層的力學性能.結果表明兩種涂層均能提高腐蝕性能,氟碳涂層的附著力優于環氧涂層,但耐沖擊性能和鹽霧中的耐腐蝕性能不如環氧涂層,相比之下鈰鹽轉化膜對環氧樹脂的適應性要優于氟碳樹脂.
有機涂層也有很多種,但大抵是相同的,均采用互穿網絡結構的抗蝕材料與增韌耐熱樹脂進行共聚反應,形成高效聚合的耐腐蝕性好的功能涂層.但是單純的有機涂層與基底的結合力差易于脫落,涂覆有機涂層前必須進行表面防腐處理.
3 鎂合金防腐膜發展趨勢及其存在問題
隨著鎂合金工業的發展,及人們對環境?;さ囊饈對鑾?,鎂合金防腐膜及其種類也飛速發展.由鉻酸鹽轉化膜和高錳酸鹽(錳酸鹽)轉化膜等對環境有害的、有毒性的轉化膜到無鉻植酸轉化膜等對環境相對友好的轉化膜.鎂合金化學防腐膜由簡單的防腐膜到能夠自修復的防腐膜.從單工藝的膜層向多層表面復合技術即進行多種工藝聯用發展.鎂合金防腐膜種類雖多,但依然存在以下問題:(1)到目前為止尋找一種能夠獨立的、全面的、有效的防腐工藝仍是鎂合金防腐研究中的主要問題之一(.2)各種防腐技術都存在一定的缺陷,清潔廉價的、功能性良好的、結合力良好的、硬度適合的防腐膜還有待開發。
 
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